Assemblaggio di membrane a struttura organica covalente tramite commutazione di fase per il trasporto molecolare ultraveloce

Nature Communications volume 13, numero articolo: 3169 (2022) Citare questo articolo

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La fabbricazione di membrane a struttura organica covalente (COF) per il trasporto molecolare ha suscitato un interesse altamente pragmatico come percorso a basso consumo energetico ed economico per le separazioni molecolari. Tuttavia, attualmente, la maggior parte delle membrane COF vengono assemblate tramite una procedura in un'unica fase in fasi liquide mediante polimerizzazione e cristallizzazione simultanee, che sono spesso accompagnate da una struttura poco compatta e meno ordinata. Qui, proponiamo una procedura in due fasi tramite una strategia di commutazione di fase, che disaccoppia il processo di polimerizzazione e il processo di cristallizzazione per assemblare membrane COF compatte e altamente cristalline. Nella fase di pre-assemblaggio, la soluzione mista di monomero viene colata in una membrana incontaminata nella fase liquida, insieme al completamento del processo di polimerizzazione. Nella fase di assemblaggio, la membrana originaria viene trasformata in una membrana COF nella fase vapore di solvente e catalizzatore, insieme al completamento del processo di cristallizzazione. A causa della struttura compatta e altamente cristallina, le membrane COF risultanti mostrano una permeanza senza precedenti (acqua ≈ 403 L m−2 bar−1 h−1 e acetonitrile ≈ 519 L m−2 bar−1 h−1). La nostra procedura in due fasi tramite la strategia di commutazione di fase può aprire una nuova strada alla fabbricazione di membrane microporose cristalline organiche avanzate.

La tecnologia a membrana è stata concepita come una tecnologia dirompente ed essenziale per sostituire le attuali applicazioni di separazione ad alta intensità energetica1,2,3,4,5. L'esplorazione di nuovi materiali e strategie di fabbricazione per membrane microporose compatte e altamente ordinate è una ricerca persistente6,7,8,9,10. Le strutture organiche covalenti (COF) sono una classe di polimeri cristallini con pori regolabili e permanenti, strutture dei pori ordinate atomicamente e elevata porosità, costruiti mediante il collegamento covalente di blocchi organici (o monomeri) basati sulla chimica reticolare11,12,13,14 . La diversità dei componenti organici conferisce ai COF un'eccezionale progettabilità strutturale, consentendo la personalizzazione della dimensione dei pori e della funzionalità a livello molecolare15,16,17,18. Ad esempio, scegliendo i monomeri appropriati, i pori COF possono essere manipolati per separare le molecole in base alla dimensione, alla forma o alla carica19,20,21. Allo stesso modo, i COF con le proprietà desiderate possono essere personalizzati attraverso la modifica del collegamento o la trasformazione del collegamento sfruttando la loro natura reversibile22,23,24,25,26,27. Queste caratteristiche rendono i COF materiali potenti per la fabbricazione di membrane avanzate per il trasporto molecolare selettivo28.

I COF sono per lo più fabbricati attraverso una procedura in un'unica fase in fase(i) liquida(i) mediante processi di polimerizzazione e cristallizzazione altamente accoppiati29. La maggior parte delle membrane COF segnalate sono assemblate utilizzando questa procedura in un'unica fase, prevalentemente in fase liquida utilizzando metodi interfacciali (sistema bifasico olio-acqua) o solvotermici in situ (sistema monofasico)30. Nei liquidi, il controllo della polimerizzazione e della cristallizzazione simultanee durante la formazione della membrana è piuttosto impegnativo; principalmente a causa dell'elevata tensione superficiale (2 × 10−2−5 × 10−2 N m−1)) e della viscosità (0,3–4 cp) dei liquidi che rendono estremamente difficile la rimozione del sottoprodotto dal sito di reazione31, 32. Di conseguenza, la concentrazione dei monomeri reagenti è bassa in prossimità dei siti di polimerizzazione mentre quella dei sottoprodotti è più elevata, il che porta ad una ostacolata reversibilità della reazione20,33,34. Inoltre, il movimento casuale di monomeri/nanoparticelle in fase liquida porta anche alla formazione di membrane sciolte e a bassa cristallinità22. Recentemente, abbiamo riportato che l'eliminazione dei liquidi durante l'assemblaggio delle membrane COF, ad esempio nell'interfaccia solido-vapore, potrebbe fabbricare membrane compatte e altamente cristalline33. Tuttavia, la dipendenza dal punto di fusione del monomero in fase vapore limita drasticamente un’ampia applicabilità. Abbiamo previsto di esplorare una procedura in due fasi anziché una procedura in una fase per disaccoppiare il processo di reazione di polimerizzazione e il processo di assemblaggio di cristallizzazione per l'evoluzione diretta della struttura della membrana, nella speranza di ottenere alcune scoperte nei materiali avanzati delle membrane COF.