Pori del macrociclo allineati in film ultrasottili per un accurato setacciamento molecolare

Natura volume 609, pagine 58–64 (2022)Citare questo articolo

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Le membrane polimeriche sono ampiamente utilizzate nei processi di separazione tra cui la desalinizzazione1, la nanofiltrazione di solventi organici2,3 e il frazionamento del petrolio greggio4,5. Tuttavia, la prova diretta dell’esistenza di pori subnanometrici e di un metodo fattibile per manipolarne le dimensioni è ancora impegnativa a causa delle fluttuazioni molecolari dei vuoti scarsamente definiti nei polimeri6. I macrocicli con cavità intrinseche potrebbero potenzialmente affrontare questa sfida. Tuttavia, i macrocicli non funzionalizzati con reattività indistinguibili tendono ad un impacchettamento disordinato in film spessi centinaia di nanometri7,8,9, ostacolando l'interconnessione delle cavità e la formazione di pori passanti. Qui, abbiamo sintetizzato macrocicli selettivamente funzionalizzati con reattività differenziate che si allineavano preferenzialmente per creare pori ben definiti attraverso un nanofilm ultrasottile. La struttura ordinata è stata migliorata riducendo lo spessore del nanofilm fino a diversi nanometri. Questa architettura orientata ha consentito la visualizzazione diretta dei pori del macrociclo subnanometrico nelle superfici del nanofilm, con dimensioni adattate alla precisione di ångström variando l'identità del macrociclo. Le membrane del macrociclo allineate hanno fornito il doppio della permeabilità del metanolo e una selettività più elevata rispetto alle controparti disordinate. Utilizzate in separazioni di alto valore, qui esemplificate arricchendo l'olio di cannabidiolo, hanno ottenuto un trasporto dell'etanolo più veloce di un ordine di grandezza e un arricchimento tre volte superiore rispetto alle membrane commerciali all'avanguardia. Questo approccio offre una strategia fattibile per creare canali subnanometrici nelle membrane polimeriche e dimostra il loro potenziale per separazioni molecolari accurate.

La caratteristica fondamentale della maggior parte delle membrane di separazione è la struttura dei pori e un premio molto ambito è il controllo preciso della dimensione dei pori; tuttavia fino ad ora semplicemente non abbiamo una comprensione fondamentale della geometria dei pori subnanometrici, o un controllo accurato delle loro dimensioni10,11. Nelle membrane polimeriche convenzionali, i pori subnanometrici derivano da microvuoti interconnessi prodotti dall'impaccamento di polimeri lineari o dalle strutture a rete di polimeri reticolati. I polimeri lineari con microporosità intrinseca forniscono un elevato volume libero grazie alla loro struttura rigida6, ma soffrono di invecchiamento fisico e rilassamento dei polimeri, che portano al collasso dei pori12. Le reti polimeriche reticolate fabbricate mediante polimerizzazione interfacciale hanno dimostrato prestazioni durature della membrana2, ma la reazione di reticolazione rapida e stocastica rende difficile controllare accuratamente l'architettura dei microvuoti.

I materiali porosi, comprese le strutture organiche covalenti (COF)13, le strutture metallo-organiche (MOF)14 e le gabbie organiche porose (POC)15, potrebbero potenzialmente avere le loro cavità/aperture intrinseche tradotte in pori della membrana, ma il lavoro precedente ha affrontato le inevitabili barriere di bordi del grano o impaccamento disordinato. Recentemente, macrocicli con cavità permanenti, come le ciclodestrine, sono stati reticolati in strati di separazione di poliestere attraverso la polimerizzazione interfacciale7,8. Si presumeva che le cavità fossero preservate come pori intrinseci della membrana. Tuttavia, poiché sia ​​i bordi larghi che quelli stretti delle ciclodestrine non funzionalizzate erano arricchiti con gruppi idrossilici di reattività simile in condizioni alcaline, si è verificata una reticolazione casuale durante la reazione interfacciale e ha creato film di spessore superiore a 100 nm7,8 (Fig. 1a). Anche i macrocicli con ammine di reattività indistinguibile tendono a reagire e ad impaccarsi stocasticamente durante una vigorosa polimerizzazione interfacciale9. Questa reticolazione non selettiva riduce la possibilità che cavità adiacenti nei macrocicli formino pori passanti allineati e spiega rigetti inaspettatamente elevati di molecole più piccole della dimensione della cavità7,8. Essenzialmente, la dimensione uniforme della cavità del macrociclo non è stata tradotta nella dimensione uniforme dei pori della membrana richiesta per ottenere una forte selettività tra diversi soluti.